石墨烯+壳聚糖，登上顶刊PNAS，超快速从电子垃圾中回收黄金！

近期，新加坡国立大学Daria V. Andreeva教授联合2010年诺奖获得者Kostya S. Novoselov教授提出了一种同时回收和还原来自电子垃圾中Au³⁺和Au⁺方法以产生固体Au。Au³⁺和Au⁺的提取能力达到16.8 g/g和6.2 g/g，比任何现有金吸附剂所能提出的体积大10倍。效率高于99.5 wt.%（电流限制为75 wt.%），提取能力低至3 ppm的极低浓度。相关成果以「Graphene/chitosan nanoreactors for ultrafast and precise recovery and catalytic conversion of gold from electronic waste」为题发表在PNAS上，第一作者为Kou Yang.

研究背景

随着电子产品的快速更新换代，全球电子废物产生量急剧上升，仅2019年就达到了5360万吨。电子废物中含有大量贵金属，如黄金（Au⁺和Au³⁺氧化态），这些金属不仅具有高经济价值，还因为其回收过程复杂而具有重要的环保意义。电子废物的不当处理会导致环境污染，危害土壤、水资源和空气质量，并对人类健康造成潜在威胁，导致高昂的治理和医疗成本。传统的金回收过程涉及废弃电子产品的破碎、形成可溶性金盐、离子提取、沉淀和还原等多个步骤，通常需要活性炭、碳纳米管、沸石等材料作为吸附剂。然而，这些方法不仅过程繁琐、成本高昂，还面临吸附容量低、反应速度慢、再生困难等瓶颈。理想的回收工艺应具备高效、快速、成本低的特点，同时能减少能源和化学品的消耗，并且在机械性能上足够稳固，确保长久使用。推动这一技术的发展，不仅有助于资源回收利用，更能有效减轻电子废物对环境的影响，为经济和环保带来双重效益。

在此，新加坡国立大学Daria V. Andreeva教授联合2010年诺奖获得者Kostya S. Novoselov教授提出了一种同时回收和还原来自电子垃圾中Au³⁺和Au⁺方法以产生固体Au形式，从而跳过了几个技术步骤。作者通过二维氧化石墨烯和一维壳聚糖大分子的自组装开发了一种纳米级跨维复合材料，能够同时作为金离子的清除剂和还原剂。这种多维结构不需要施加任何电压来吸附和还原Au，并且仅依赖于Au离子在异质GO/CS纳米限域中的化学吸附动力学及其在多个结合位点上的化学还原。离子吸收中的协同现象是导致金提取效率极高的原因。Au³⁺和Au⁺的提取能力达到16.8 g/g和6.2 g/g，比任何现有金吸附剂所能提出的体积大10倍。效率高于99.5 wt.%（电流限制为75 wt.%），提取能力低至3 ppm的极低浓度。相关成果以「Graphene/chitosan nanoreactors for ultrafast and precise recovery and catalytic conversion of gold from electronic waste」为题发表在PNAS上，第一作者为Kou Yang.

Daria V. Andreeva教授和Kostya S. Novoselov教授

材料和方法

首先，将壳聚糖（CS）溶解在1％v/v乙酸（HOAc）中，并在室温下磁力搅拌48小时，形成稳定的CS/HOAc分散体。然后，在使用前将2 mg mL⁻¹ GO分散体超声处理30分钟，形成分散的GO薄片。第二步是将CS分散体与GO分散体按一定质量比混合，形成复合纳米片。混合后，CS分子在GO薄片表面自组装，形成可接近的离子结合位点（图1A）。下一步是将GO/CS薄片排列成多层，让它们在水中膨胀，然后通过冷冻干燥形成GO/CS 海绵。GO/CS海绵（图1B和C）被设计为一种独特的复合吸附剂，可以化学吸附金离子，具有高电容和高萃取率。为了获得GO/CS海绵，作者对GO/CS悬浮液采用了冻干技术。海绵状形态具有10至50 μm互连空隙网络，可直接用作金吸收剂，增强质量流量。独特的特性使得海绵可以直接用作过滤器从溶液中提取金离子（图1D）。

图1 | GO/壳聚糖海绵用于金吸附和过滤。

作者研究了从电解沉积废液中回收不可再利用的Au³⁺，通过GO/CS复合海绵优化吸附技术。使用浓度为8,170 ppm的Au³⁺溶液筛选出最佳的GO/CS组合和pH值（图2A-C），发现GO/CS10海绵在室温下的吸附容量可达16.8±2.3g/g。实验表明最佳吸附pH约为4.6-6.5，接近GO和CS的pKa值范围（图2B）。每轮吸附后，海绵经去离子水超声清洗，仍表现出良好的重复使用性（图2C）。热力学研究显示，Au³⁺吸附是自发放热过程（ΔG°ads = -1.87 kJ/mol），ΔS°ads的正值表明固液界面随机性增加。GO/CS复合材料的异质表面结构通过毛细管作用提升了吸附效率，与单独使用的GO或CS相比，表现出更高的稳定性和吸附效果。

图2 | Au³⁺化学吸附的萃取能力、热力学和动力学。

过SEM/EDX分析GO/CS海绵在化学吸附金离子后的表面形态（图3A和B），显示除了化学吸附的金离子，还均匀分布着固态金簇和金纳米颗粒（AuNP）。XPS分析（图3C和D）揭示GO和CS的官能团对Au⁺和Au³⁺的吸附及还原的作用，其中84和88 eV处的峰证实了Au⁺和Au3+还原为金属Au。Au⁺的光谱在90 eV处出现的峰表明Au⁺和CS之间形成了复合物，这归因于Au⁺-CS相互作用的结合能。DFT计算进一步表明，GO的石墨烯平面与金离子之间存在排斥力，而CS链的O和N原子则通过库仑力吸附金离子，且吸附强度取决于离子电荷状态（图3C）。与传统吸附剂相比，本材料对Au⁺和Au³⁺的吸附性能显著提升（图3D），在10分钟内可同时萃取16.7 g/g的Au3+和6.2 g/g的Au⁺，远超现有材料。

图3 | GO/CS海绵提取和还原Au⁺和Au³⁺。

在含多种离子和痕量金的真实多组分体系中，作者利用电解沉积废液展示了GO/CS海绵的提取效率（图4A）（废液由SG Recycle Group SG3R, Pte, Ltd提供）。该废液成分如图4B所示，含镍（Ni，52.3 ppm）、铁（Fe，31.1 ppm）和少量残余金（3.1 ppm）。废液的pH为8.8，而提取效率受pH值影响显著，在pH 3条件下效果最佳（图4C和D）。在此条件下，GO/CS海绵能高效、选择性地提取金，实现了铁掩蔽处理后对金的完全选择性萃取。

图4 | 从电子废物中提取金。

小结

总之，本文利用纳米级跨维复合材料实现高效的金离子化学吸附和纳米级催化还原反应。通过结合二维氧化石墨烯和一维壳聚糖，自组装的复合材料展现了优异的离子传输和催化性能，显著超过单一组分的效果。该材料对Au⁺和Au³⁺表现出超强亲和力，可在10分钟内分别吸附16.8 g/g Au³⁺和6.2 g/g Au⁺，其提取效率达99.5%，可有效用于电子废物回收及工业电解废液处理，且对银、铜、钴和镍等金属同样高效。

--高分子科学前沿