X射线荧光光谱仪在宝石鉴定中的应用

1985 年，伦琴惊世地发现了 X 射线。1913 年，莫斯莱发表了首批 X 射线光谱数据，明晰地阐明了原子结构与 X 射线之间的关联，从而为 X 射线荧光分析筑牢了根基。1948 年，弗里特曼和伯克斯匠心独运地设计出第一台商用波长色散 X 射线光谱仪。

X射线荧光光谱仪

X射线荧光光谱技术在珠宝玉石鉴定中的应用， 很大程度上丰富了珠宝玉石的检测方法， 也提高了我国珠宝玉石鉴定的技术水平。X射线荧光光谱技术目前广泛应用于对样品的主要成分进行无损定量和定性分析的场合， 多用于贵金属饰品含量的检测。随着X射线荧光技术的不断发展， 其在珠宝玉石检测领域作为辅助手段，发挥着越来越重要的作用。

X射线荧光是一种原子内部结构变化导致的现象。当照射原子核的X射线能量与原子核的内层电子能量在同一数量级时， 核的内层电子共振吸收射线的辐射能量会发生跃迁， 在内层电子轨道上留下一个空穴， 处于高能态的外层电子跳回低能态的空穴， 将过剩的能量以X射线的形式放出， 所产生的X射线即为代表各元素特征的X射线荧光谱线。只要测出一系列X射线荧光谱线的波长， 即能确定元素的种类； 测得各元素荧光辐射强度， 即可确定该元素的含量。

X射线荧光光谱仪的基本原理

入射X射线轰击原子的内层电子， 如果能量大于它的吸收边， 该内层电子被驱逐出整个原子(整个原子处于高能态， 即激发态)。较高能级的电子跃迁、补充空穴， 整个原子回到低能态， 即基态。由高能态转化为低能态， 释放能量， 产生X射线荧光。

每一个轨道上的电子的能量是一定的。因此， 电子跃迁产生的能量差也是一定的， 释放的X射线的能量也是一定的。这个特定的能量与元素有关， 即每个元素都有其特征谱线。

X射线荧光光谱仪主要分为波长色散和能量色散两种。

02-1、 波长色散X射线荧光光谱

采用晶体或人工拟晶体，根据布拉格定律将不同能量的谱线分开，然后进行测量。波长色散X射线荧光光谱一般采用X射线管作激发源， 可分为顺序式(或称单道式或扫描式) 谱仪、同时式(或称多道式) 谱仪、顺序式与同时式相结合的谱仪三种类型。顺序式通过扫描方法逐个测量元素， 因此测量速度通常比同时式慢， 适用于科研及多用途的工作。同时式则适用于组成相对固定的样品， 对测量速度要求高和批量试样分析。顺序式与同时式相结合的谱仪结合了两者的优点。

02-2、 能量色散X射线荧光光谱

能量色散X射线荧光光谱采用脉冲高度分析器将不同能量的脉冲分开并测量。能量色散X射线荧光光谱仪可分为具有高分辨率的光谱仪、分辨率较低的便携式光谱仪、介于两者之间的台式光谱仪。高分辨率光谱仪通常采用液氮冷却的半导体探测器， 如Si(Li)和高纯锗探测器等。低分辨便携式光谱仪常常采用正比计数器或闪烁计数器为探测器，它们不需要液氮冷却。近年来， 采用电制冷的半导体探测器， 高分辨率光谱仪已不用液氮冷却。同步辐射光激发X射线荧光光谱、质子激发X射线荧光光谱、放射性同位素激发X射线荧光光谱、全反射X射线荧光光谱、微区X射线荧光光谱等较多采用能量色散方式。

自然界中产出的宝石通常由一种元素或多种元素组成， 利用X射线照射宝石时， 可激发出各种波长的荧光X射线。为了将混合在一起的X射线按波长(或能量)分开， 并分别测量不同波长(或能量) 的X射线的强度以进行定性和定量分析， 常采用选择激发、选择滤波和选择探测等方法测量分析线，适用于测量一些简单和组成基本固定的样品；在就是采用全反射方法测定技术。

03-1、 开机和预热

先打开仪器及电脑电源开关， 双击桌面的快捷方式， 启动程序，进入自动升压界面， 仪器开始升压， 升压完成后， 软件界面打开，将银铜片放入测量窗中部， 点击校正按钮， 仪器自动进行校正， 待弹出“峰位校正结束”对话框即可进行测量。

03-2、 测量

将被测样品放入测量窗中部，点击“开始取谱”按钮， 输入相应的样品信息后， 鼠标左键点击“开始测量”， 即可开始检测。

选取一黄金首饰， 使用仪器对其进行测试。 可将黄金首饰测试点移动到十字光标中心进行测试。大约进行30秒测量， 测量结束后会弹出“分析报告”显示测量结果。

03-3、输出报告

测量结束后， 点击对话框“分析报告”中的“输出报告”， 即可输出本次结果报告。

03-4、关机

关机时， 先关闭软件， 再关闭仪器电源， 盖上仪器防尘罩， 在记录本记录使用情况。

X射线荧光光谱仪运行界面

X射线荧光光谱分析, 是一种元素分析仪器， 理论上可以测量 Na到92号元素U， 具体的测量范围与仪器型号有关。与激光剥蚀电感耦合质谱仪、电子探针等仪器相比， X射线荧光光谱仪的分析速度相对较快， 无损， 重复测试便捷， 且对制样要求低， 可基本满足珠宝首饰日常检测的需求。

04-1、相似珠宝玉石的鉴别

自然界中的宝石种类现已达到两百多种， 其中存在很多性质相似的种类， 应用传统的检测方法进行区分存在一定的困难。如区分无色水晶和无色长石时， 两个品种都是无色透明的， 并且存在相似的折射率值和密度。若使用X射线荧光技术进行分析可以发现， 水晶的主要成分为二氧化硅， 在X射线荧光光谱中表现为硅元素；长石的主要成分为钠、钙、钾和铝硅酸盐等， 在X射线荧光光谱中表现为钙、钾、硅元素。因此， 根据X射线荧光光谱图， 能实现对二者的轻松区分。同样， 采用该技术可以鉴别紫晶和紫色方柱石、矽线石猫眼和辉石猫眼等一些类型相似的宝石。

04-2、优化处理珠宝玉石的鉴别

X射线荧光光谱技术也能分析优化处理后的宝石，检测分析天然宝石和人工合成品、仿制品。如红宝石铅玻璃充填是通过铅元素的加入量来改变玻璃的折射率，使其折射率提高， 从而达到与红宝石相似的折射率。一般通过放大观察红宝石的表面很难观察到裂隙的存在。通过X射线荧光光谱仪则可以发现， 红宝石只含有铁、铬等元素的峰， 经过优化处理的红宝石却有很明显的铅元素峰出现。铅玻璃处理红宝石的表面开放裂隙处， 使用XRF能够测到含量为几千甚至几万μg/g的铅， 这在天然红宝石中不可能出现。以此可快速鉴别出是天然的还是优化处理过的红宝石。

04-3、珠宝玉石品种检测

珠宝玉石在X荧光光谱仪检测中， 可对其成分含量进行快速检测， 主要通过元素成分检测峰值进行判断。通过检测回馈系统显示界面图波段数据， 判断相对应元素的峰值。一般情况下， 峰值越高元素含量越大。珠宝玉石在销售时， 其品种类型对于物品最终的定价影响重大。为了准确快速地判定物品的品种， 通过X荧光光谱仪进行物品品种检测是常用的手段之一。例如， 石榴石族宝石和矿物存在着广泛的类质同象替代， 因此每一种石榴石的化学成分亦有较大变化。其成分通式为A₃B₂(SiO₄)₃,通式中的A字母代表二价阳离子Ca²⁺Mg²⁺Fe²⁺等， B字母代表三价阳离子Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺等。其中价值比较高的如锰铝榴石(芬达石)、铬钒钙铝榴石(沙弗莱)、钙铁榴石(翠榴石)等种类可使用X射线荧光光谱技术进行检测， 通过对光谱成像的分析确定属于何种石榴石。

翠榴石和沙弗莱石同属绿色系的石榴石。翠榴石含 Cr，具有鲜嫩的绿色调和超强的火彩(色散值0.057， 高于钻石)，沙弗莱石由于含 Cr、V而呈现鲜艳的绿色， 净度通常也很高。因此，这两种绿色宝石都非常受欢迎。

元素对照表 （mg/kg）

但是翠榴石的产量稀少， 且难有大晶体产出， 1克拉以上的优质翠榴石已经非常难得。因此， 翠榴石和沙弗莱石在市场上的价值也存在差异。二者颜色相近， 由于同属石榴石族，存在一些共性， 肉眼区分会有不确定性。虽然通过折射率、包裹体等特征能将二者区分， 但是成分分析无疑是最准确的证据。利用XRF可以分析石榴石是钙铝榴石还是钙铁榴石， 再加上颜色和其他致色元素的共同判定，就能准确地将两种石榴石区分开。

帕拉伊巴碧玺是碧玺中的名贵品种， 因最早产出于巴西的帕拉伊巴州而得名， 后来泛指富含 Cu(铜)、 Mn(锰) 的蓝色、绿色、蓝紫色碧玺。

帕拉伊巴碧Cu、 Mn的含量

在通常情况下， 一颗颜色为 Neon Blue(霓虹蓝)的帕拉伊巴碧玺的 Cu(铜)、 Mn(锰)元素的含量约在几千μg/g， 以此与Fe(铁)致色的蓝色碧玺区分。

04-4、人工合成宝石与仿制宝石鉴别

合成的氧化锆、无色锆石、无色蓝宝石、合成尖晶石、合成金红石、钛酸锶、钆镓榴石、钇铝榴石等是目前被大量用于模仿钻石的仿制品宝石。若通过肉眼或者常规检测仪器进行判断， 这些宝石在外观与质地上均与天然钻石无显著差异， 若是利用X射线荧光光谱技术进行检测， 就可以通过组成宝石元素的差异， 轻易地将这些仿钻石的宝石与天然钻石区分开。

04-5、探究彩色宝石产地

因为历史原因以及一些矿区出产宝石的品质差异，宝石的产地对于宝石的市场价格有很重要的意义和影响， 尤其是红宝石、蓝宝石、祖母绿这些名贵彩色宝石。目前检测中，常用的有显微镜下观察生长结构和包裹体等特征， 红外光谱( FTIR)、紫外-可见吸收光谱(UV-VIS)、拉曼光谱(RAMAN) 等光谱学测试, 以及微量元素和主量元素分析三种手段。

随着越来越多新矿区的发现， 不同矿区产出宝石的包裹体特征的共性越来越多。因此， 元素分析变得越来越重要。

04-5-1、祖母绿主要产地的判定

祖母绿的三相包体曾经作为哥伦比亚的典型包体， 具有产地指示意义。但随着赞比亚、阿富汗等产地陆续发现了三相甚至多相包体， 加上埃塞俄比亚、澳大利亚等众多矿区的发现， 包裹体的相似度越来越高。因此， 仅从包裹体已经很难确定祖母绿的产地。

X射线荧光光谱仪对已知产地的几批祖母绿样品的微量元素进行分析， 可以发现有些产地的 Fe元素含量在相对比较固定的区间， 且与其他产地有区别。

04-5-2、红宝石主要产地的判定

红宝石一直是人们最喜爱的宝石之一， 目前世界各地已发现的红宝石矿床和矿点超过400个。其中， 世界上最大的红宝石产出地是非洲， 主要分布于坦桑尼亚、莫桑比克、肯尼亚、马达加斯加等地。

亚洲红宝石主要集中于泰国、柬埔寨、缅甸、越南、阿富汗等地。其中， 缅甸的抹谷矿区一直是优质红宝石的供应地， 市场价值也一直攀升。因此， 对红宝石产地进行鉴别是很重要的市场需求。检测不同产地的红宝石X射线荧光光谱发现 Fe-Cr比值规律，对红宝石产地有一定的指示意义。

X荧光光谱仪分析元素范围广，谱线简单， 相互干扰少，样品不必分离， 分析方法比较简便， 分析浓度范围大， 从常量到微量都可分析；X荧光光谱仪检测准确率高， 且检测费用较低， 极大拓宽了珠宝玉石检测的范围；还有就是无损检测，有效地保障了物品的完整性， 并且有效降低了持有者的损失， 确保了持有者的实际利益。

当前， 此类技术在珠宝玉石检测过程中， 具备检测效率高、检测周期短等优势， 极大地保障和促进了珠宝玉石市场的发展。

珠宝鉴定师、钻石分级师 、NGTC 宝石学家、资深珠宝投资顾问。贵金属首饰与宝玉石检测高级技师（国家一级）、美石嘉珠宝创始人、担任黑龙江省玉文化研究会秘书长、哈尔滨商业大学宝石专业客座教授。从事中国玉文化研究与珠宝行业发展趋势分析工作多年。

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