优先结晶的不是溶质，而是溶剂？

大尺寸晶体材料，如单晶硅、蓝宝石、铌酸锂和碳化硅等，是支撑第三次和第四次工业革命中半导体芯片及光电器件的核心材料。中国科协在2021年度发布的十大重大科学问题中，将“如何突破大尺寸晶体材料的制备理论和技术”列为关键课题之一 [1]。这一领域的研究已有约160年的悠久历史，涵盖了从微观到宏观多尺度探索，以及热力学和动力学等多维度研究。晶体生长的最常见场景，应该就是溶液中的晶体析出，比如中学化学课上的食盐晶体析出实验。不过，诸位有没有想过，溶液中优先结晶的可能不是溶质？

晶体生长多尺度研究示意图。图片来源：CrystEngComm [2]

近日，北卡罗来纳州立大学的James D. Martin教授（点击查看介绍）在Matter 杂志上发表评论文章，总结了他提出的结晶过渡区理论（Transition zone theory，TZT），揭示了过饱和溶液在扩散边界层上的结晶过程。该理论表明，晶体生长经历了从扩散边界层（DBL）到熔体状预生长中间层（PGI）状态，再形成规则的晶体结构。该理论为理解过饱和溶液的平衡结晶提供了新的视角，有望为大尺寸晶体材料的制备带来重要指导。

结晶模型。图片来源：Matter

我们先从界面、热力学和动力学角度简单梳理一下结晶理论的发展史。早在1866年，法国物理学家布拉维（Auguste Bravais）深入研究晶体的对称性，提出晶面生长速率和面间距成反比，后被Georges Friedel的实验所证实。为了纪念布拉维在晶体学领域的贡献，人们习惯将十四种晶格点阵称为布拉维格子。1937年，J. D. H. Donnay和David Harker对布拉维法则进行了改进，考虑到晶体结构中滑移面和螺旋轴的影响，提出新的BFDH法则。然而，这一理论过于理想化，主要关注晶体结构，未能充分考虑生长条件对晶体形态的影响 [3,4]。

20 世纪初，德国物理学家劳厄（Max von Laue，1914年诺贝尔物理学奖）发明了X射线衍射技术，布拉格（Lawrence Bragg，1915年诺贝尔物理学奖）首次利用该技术确定了晶体结构，极大地促进了晶体学的发展。

单晶X射线衍射仪。图片来源于网络 [5]

1927年，德国物理学家科塞尔（Walther Kossel）和斯特兰斯基（Ivan Stranski）共同提出晶体生长Kossel-Stranski模型，他们假设晶体的形成始于层状累积，通过可重复的台阶逐步构建，当达到临界厚度时，由于应力和化学能的作用，生长模式会转变为岛状模式。该模型假定晶体是理想且完整的，界面上不存在凹凸不平的现象，显然是一种简化的理想化模型。

英国物理学家Frederick Charles Frank首先意识到，晶体生长过程中起作用的缺陷是螺旋位错，并于1949年，与 William Keith Burton 和Nicolás Cabrera合作，提出了著名的BCF模型。该模型认为晶体中存在缺陷，晶面上会出现台阶源。生长过程中，表面螺旋位错处形成的台阶不断向前推进，推动晶面不断向前推移。BCF模型解释了晶体即使在低过饱和度下仍能快速生长的现象，解决了早期理论与实际生长速率测量之间的显著差异。

此后，研究者继续发展该理论，1958年，Kenneth A. Jackson引入α因子来确定界面的粗糙度，提出生长界面是否光滑与晶体生长方向有关。1966年，Temkin进一步提出了多层界面模型，描述界面的整体行为，而非单个原子的行为。

基于界面描述晶体生长。图片来源：CrystEngComm [2]

与此同时，我们熟知的物理化学家吉布斯（Josiah Willard Gibbs）在1878年从宏观角度思考，利用热力学计算了晶核所需的能量，并推导出满足表面自由能最小条件的晶体平衡状态。此后，Georgy Wulff扩展了这一理论，提出Gibbs-Wulff晶体生长定律。然而，现实的结晶条件，如过饱和或低温，都不是平衡状态，生长形态主要取决于动力学因素。

1922年，德国化学家Max Volmer首次引入晶体表面单元吸附的观念，提出建立新层是晶体生长的控速步骤。随后与A. Weber一起从热力学角度建立了Volmer-Weber模型，提取了成核速率的基本公式。然而，该理论无法给出动力学因素的指数前因子。

1955年，荷兰物理学家P. Hartman和W. J. Perdok基于晶体化学提出了周期键链理论（PBC），通过分析不同晶面上原子间的相互作用能，推测出晶体在生长过程中各个晶面的相对生长速率，进而预测晶体的外观形状。该理论帮助解释了晶体生长的各向异性，即不同方向上的生长速率不同，导致晶体形成独特的几何形状。

PCB理论中的三类晶面。图片来源于网络

如果说热力学决定了相变的驱动力，那么动力学则更适合研究晶体的生长速率。1900年代，A. A. Noyes、W. R. Whitney和Walther Nernst一起发展了扩散理论，认为结晶是溶解的逆过程，并提出晶体的生长速率主要取决于扩散速度。与此同时，H. W. Wilson和J. Frenkel提出了WF模型，晶体生长的微观动态过程受原子扩散控制。1982年，J. Q. Broughton，G. H. Gilmer和K. A. Jackson发现液体凝固过程中，生长速率远大于WF模型的预测，并提出改进的BGJ模型，认为液体凝固过程中的动力学过程主要由原子的热运动速率决定。

晶体生长动力学模拟示意图。图片来源：CrystEngComm [2]

回到本文，James D. Martin教授提出的结晶过渡区理论与之前的理论有何不同呢？我们可以通过一个实验现象来说明。通常观察到，熔体的结晶速率随着温度的升高先增加，达到最大值后开始下降，表现出“反阿伦尼乌斯”现象，直到在熔化温度时结晶速率归零。经典的成核理论认为，随着温度的上升，晶体的生长速率增加，但成核速率降低，最终的结晶速率取决于两者的共同影响。

熔体晶体生长实验和理论解释。图片来源：Commun. Chem. [6]

另一种观点，即界面控制生长模型，普遍基于热力学计算，认为液体与晶体之间的吉布斯自由能差是推动结晶的主要动力，随着温度升高，这一驱动力减弱。在低温时，结晶速率主要受扩散控制；而在高温时，结晶速率则主要受吉布斯自由能的影响，因此晶体生长速率先增加后降低。

而Martin的过渡区理论认为，晶体的生长需要经过一个类似过渡态——熔体状预生长中间层（PGI）状态，再重排为规则的晶体，而非单个分子越过活化能垒。晶体生长过程中熔体与晶体状态之间的键重新排列，必然涉及焓和熵的贡献。基于此，他们推导出晶体生长的活化焓（ΔH‡）和活化熵（ΔS‡），二者均是温度的函数，共同决定了晶体生长速率。

形象的“过渡区”示意图。图片来源：J. Phys. Chem. C [7]

Martin的过渡区理论对传统晶体生长理论提出的挑战还体现在，他们认为，传统的晶体生长理论大多基于热力学平衡状态（ΔG = 0）进行推导，假设相变是可逆的。然而，实际的结晶过程往往发生在过饱和或过冷条件下，此时系统的相变是不可逆的。

过冷条件下结晶的微观不可逆性。图片来源：J. Phys. Chem. C [7]

另外，Martin还提出了一个有趣的观点，根据二元相图，TmA和TmB 分别表示纯物质A和B的熔点，是两种物质固态晶体能够存在的最高温度。液相线描述了混合物的饱和状态，两条液相线在共晶点处相交，该点的混合物具有最低的熔点。那么问题来了，共晶点右侧，B是溶剂，A是溶质，然而温度降低偏离平衡状态后，结晶的反而是溶剂——B。因此，Martin强烈建议在讨论结晶时使用“nutrient”来表示结晶相，“diluent”来表示非结晶相，用来代替“溶剂”和“溶质”。

二元相图。图片来源：Matter

基于组分、温度以及活化焓和活化熵等变量，研究者利用过渡态理论模型，推导出晶体生长的速率公式：

他们计算了十几种晶体的生长速率，模型与结晶速率的实验数据相吻合。

结晶速率实验数据点及模型计算曲线。图片来源：Chem. Mater. [8]

“数千年来，人类通过实验和对自然系统的研究推动了晶体生长的艺术、科学和技术的发展，然而模型与实际测量之间仍存在显著差距。因此，我们需要一种新的理论来揭示晶体形成的过程”，Martin教授说道，“过去对结晶的描述存在的主要问题在于，人们认为晶体是通过独立的溶质颗粒扩散并附着在生长界面上实现的。然而，真正要理解晶体的生长，必须关注溶剂的协同作用。通过深入理解温度和浓度之间的相互影响，我们可以更加准确地预测晶体的生长速度”。[9]

Solutes don’t crystallize! Insights from phase diagrams demystify the “magic” of crystallization

James D. Martin

Matter 2024, 7, 3290-3316. DOI: 10.1016/j.matt.2024.08.011

导师介绍

James D. Martin

参考文献：

[1] 中国科协发布2021年度重大科学问题、工程技术难题和产业技术问题

[2] F. Liu, et al. Theoretical models for large-sized crystal growth. CrystEngComm 2024, 26, 1159-1169

[3] J. Bohm, The history of crystal growth. Acia Physica Hungarica, 1985, 7, 161-178. DOI: 10.1007/BF03158886

[4] R. Giegé, A historical perspective on protein crystallization from 1840 to the present day. The FEBS Journal 2013, 280, 6456-6497. DOI: 10.1111/febs.12580

[5] What is Single Crystal X-ray Diffraction?

https://www.youtube.com/watch?v=xBA09PXPPR4

[6] F. Hou, Open questions on physical chemistry of crystal growth from congruent melts. Commun. Chem. 2021, 4, 131. DOI: 10.1038/s42004-021-00571-6

[7] J. D. Martin, et al. Transition Zone Theory Compared to Standard Models: Reexamining the Theory of Crystal Growth from Melts. J. Phys. Chem. C2020, 124, 18724-18740. DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c03003

[8] F. Hou, et al. Transition Zone Theory of Crystal Growth and Viscosity. Chem. Mater.2015, 27, 3526-3532. DOI: 10.1021/acs.chemmater.5b00956

[9] New Theory Demystifies Crystallization Process