电池鼓包前0.1秒发生了什么？丹麦研究团队用钻石显微镜拍到了！

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一、引言：电池研究的瓶颈与磁成像的突破方向

（一）电池发展的核心需求与挑战

当前，电池在绿色转型中地位关键，既能推动交通电气化，又能平衡可持续能源供需。但全球对高性能电池的追求面临 “五重目标困境”—— 快速充电、高能量密度、低成本、长寿命、安全运行难以同时实现。这促使科研人员一方面优化现有锂离子电池，另一方面探索固态、混合电池等新型架构。

而电池运行与衰减的核心矛盾，在于纳米 - 微米尺度的不均匀性：结构与化学的异质性会导致载流子传输的强异质性，但现有原位成像技术难以清晰解析这些过程。尤其是固态电池，其界面过程（如电极 - 电解质界面反应）决定电池性能，却因界面埋藏于纳米尺度固体间，成为成像 “盲区”。

（二）现有技术的局限与磁成像的提出

尽管 X 射线、电子显微镜等技术能提供部分纳米尺度信息，但存在明显短板：X 射线需同步辐射且对锂金属散射弱，电子显微镜穿透浅且易损伤样品，均无法非侵入性观察 “埋藏的电荷流动”（电子与离子的动态传输）。

为此，本文提出纳米 - 微米尺度磁成像技术，以扫描氮空位（NV）磁强计为核心，结合数值模拟，实现电池充放电全周期内离子 / 电子流动、化学反应的可视化，为破解不均匀性难题提供新工具。

二、电池的不均匀运行与衰减机制

（一）电池运行的基本原理

电池通过 “离子 - 电子协同迁移” 实现能量存储与释放：离子仅通过电解质在正负极间移动，电子则通过外部电路做功。以固态电池为例，正极采用层状氧化物（如 LiCoO₂），负极用锂金属，固体电解质（如 LLZO）提升对锂金属的稳定性。充电时，电子从 LiCoO₂中 Co 的 3d 态脱离，经外部电路到负极；锂离子则通过电解质迁移，最终与电子结合形成锂金属。

（二）不均匀性：电池衰减的 “隐形推手”

理想与现实的差距：理想电池应具备从纳米到宏观的均匀电荷传输与化学反应，可避免非活性区域容量损失、过度活跃区域不可逆衰减。但实际电池中，不均匀性普遍存在且 “自我强化”—— 异质电荷传输导致化学反应速率空间差异，进而改变局部电导率，加剧传输不均。

各组件的不均匀性问题：

负极：活性离子易形成金属夹杂物，进而生长为枝晶，穿透电解质导致短路。局部电子流增强会加速枝晶尖端金属沉积，形成 “电子流 - 枝晶生长” 恶性循环。

电解质：固态电池中，晶界与晶粒内部的导电、机械性能差异大，不仅决定整体离子电导率，还会引导枝晶沿晶界生长。

正极：氧化还原反应不均、颗粒应变开裂、局部相变等问题，导致正极性能衰减，如 LiCoO₂脱锂时易出现结构缺陷。

三、现有成像技术的局限：为何需要磁显微镜？

常规表征技术难以满足 “纳米尺度、非侵入、动态成像” 需求（表 1）：

核心痛点：现有技术无法在局部尺度可视化 “埋藏的电子与离子流动”，而这正是决定电池运行的关键。

四、磁显微镜的核心：扫描 NV 磁强计的原理与模式

（一）技术核心：NV 缺陷的独特性能

扫描 NV 磁强计的核心是金刚石中的氮空位（NV）缺陷—— 由金刚石晶格中两个相邻碳原子，分别被氮原子和空位替换形成。其优势在于：

光学与磁性双活性：绿光激发下，NV 缺陷从 ms=0 基态跃迁到激发态，再通过发射红光衰减；微波可将其激发到 ms=±1 态，该态会通过非辐射跃迁衰减，导致荧光减弱。

磁场响应灵敏：无磁场时，ms=±1 态简并，荧光仅 1 个谷；有磁场时，塞曼效应使两态分裂，出现 2 个荧光谷，通过追踪谷的位置与强度，可定量测量磁场。

（二）三大成像模式：覆盖电池关键过程

磁显微镜通过 “多模态成像” 解析电池动态：

模式 1：正极氧化还原成像：充放电时，正极过渡金属（如 Co、Ni）的氧化还原态变化会改变 3d 电子自旋排列，导致磁性变化。通过检测磁信号差异，可空间分辨正极反应区域（如 LiCoO₂脱锂区域的顺磁性增强）。

模式 2：电荷流动成像：电子与离子的移动会产生奥斯特磁场，通过探测该磁场，可追踪电荷传输路径（如枝晶附近的电流集中区域）。

模式 3：负极反应成像：活性离子（如 Li⁺）还原为顺磁性金属（如锂金属），其磁信号可直接反映负极枝晶、金属夹杂物的分布。

五、磁成像在电池研究中的实践：从正极到负极

（一）正极反应：磁性追踪充电状态

正极材料的磁性基础：正极过渡金属（Co、Mn 等）的 3d 电子自旋决定磁性，且磁性随锂含量变化。例如，LiₓCoO₂在脱锂后，从范弗莱克顺磁性转变为泡利顺磁性，磁化率显著提升。

有限元模拟验证：对固态电池的模拟显示：

低倍率充电（C/10、1C）时，LiₓCoO₂颗粒脱锂均匀；高倍率（5C）时，靠近负极的颗粒脱锂更快，出现浓度梯度。

施加 100 mT 外部磁场后，脱锂区域磁化更强，其杂散场（~10 μT）可被 NV 磁强计清晰检测，即使颗粒埋藏在表面下数百纳米（如右下方颗粒）。

（二）电荷流动：奥斯特磁场揭示电流 “热点”

电流分布的磁信号特征：高倍率充电（25C，23.5 mA・cm⁻²）时，电流会在枝晶、晶界处集中。枝晶因高电子导电性，将电流限制在电解质狭窄区域；正极电流分布则受 LLZO 与 LiₓCoO₂的电导率差异影响。

信号强度与检测可行性：电流产生的磁信号为 1-5 nT，通过脉冲检测（50 nT 极限）或延长积分时间，可实现高灵敏度成像。此外，交流电可抑制枝晶生长，提升临界电流密度，为高倍率下的电流成像提供可能。

（三）负极反应：顺磁金属的直接成像

锂、钠等金属为顺磁性，在外部磁场下产生杂散场。模拟显示，锂金属枝晶的磁信号可与周围 diamagnetic（抗磁性）电解质（如 LLZO）形成鲜明对比，直接可视化枝晶位置与生长状态。即使负极被保护层覆盖，磁场仍能穿透，实现非侵入检测。

六、总结与展望：磁显微镜的价值与未来方向

（一）核心价值

填补技术空白：首次实现纳米尺度、非侵入性观察电池 “埋藏过程”（电荷流动、界面反应），解决现有技术的 “盲区” 问题。

多维度关联分析：可同步获取磁性、电流、温度、电场信息，例如结合拓扑成像分析裂纹与枝晶的关联，为电池衰减机制研究提供 “全景视角”。

（二）未来方向

技术优化：开发宽场 NV 成像以扩大视场，探索纳米金刚石分散技术实现电池内部原位探测。

材料拓展：针对后锂电池（如钠、镁电池），需进一步表征其电解质、电极的磁性，完善磁成像数据库。

产业化应用：推动 NV 磁强计的小型化，为电池生产中的 “原位质量检测” 提供新工具。

综上，磁显微镜为电池动力学研究打开了新窗口，有望加速高性能电池的研发进程。

参考文献：

Pollok, S., et al. Magnetic microscopy for operando imaging of battery dynamics. Nat Commun 16, 8303 (2025).