北大钱柳/张锦课题组JACS：硫修饰蓝宝石实现碳纳米管管径调控

碳纳米管水平阵列被广泛认为是下一代集成电路极具潜力的候选材料。然而，如何精确调控碳纳米管管径以满足先进制程的需求，是该领域关注的热点问题。近日，北京大学张锦院士课题组提出了一种“硫修饰蓝宝石（S-apphire）”的界面工程策略。该研究以内聚能作为催化剂分散性描述符，在不损害碳纳米管水平阵列生长密度、定向性的前提下，成功实现了催化剂粒径与碳纳米管管径的精准调控，并构建出具有极高开关比的场效应晶体管。相关成果于7月20日在线发表于美国化学会志（Journal of the American Chemical Society）。

半导体型碳纳米管的带隙直接决定了晶体管的开关性能，而带隙大小取决于管径。面向3 nm技术节点的要求，相关研究建议需将碳纳米管管径控制在1.3 nm左右为宜。化学气相沉积是制备碳纳米管水平阵列的主流方法。但在高温生长环境下，催化剂容易发生团聚、烧结，难以调控碳纳米管管径。

现有的调控策略往往面临顾此失彼的困境：在调控管径的同时可能会破坏催化剂或蓝宝石载体的结构，导致碳纳米管水平阵列密度或定向性降低。因此需要在这一体系中引入新的变量，以兼容于已有的催化剂和蓝宝石载体。

面对这一难题，研究团队深入分析碳纳米管生长机理，碳纳米管管径由液态催化剂粒径决定，管径调控的核心是粒径调控。进而，研究团队从单原子催化的相关研究中获得灵感，引入了内聚能（Ecoh）这一物理量，用以定量描述金属催化剂的团聚烧结与锚定于载体之间的竞争关系，较大的内聚能预示着更大的催化剂粒径。

基于此，研究团队提出了硫修饰蓝宝石策略：通过在蓝宝石载体表面进行硫修饰，选择性地改变金属催化剂的内聚能。其原理为：若硫修饰降低了某金属的内聚能，载体对其的锚定作用会强于金属原子自身的团聚倾向，从而使催化剂保持在更小的粒径，进而生长出管径更小的碳纳米管。

S-apphire策略的核心机制：以内聚能为热力学描述符，精准调控催化剂纳米粒子粒径，并进一步调控碳纳米管管径。

在随后的碳纳米管生长实验中，硫修饰后碳纳米管的管径变化趋势与内聚能的计算预测高度一致。经硫修饰后，Fe和Ti催化剂生长的碳纳米管管径减小，而Pt催化剂生长的碳纳米管管径增大。需要注意的是：使用Ti催化剂生长的碳纳米管水平阵列平均管径从1.57 nm减小至1.26 nm，这一管径高度契合了碳纳米管器件3 nm技术节点的需求。同时，硫修饰后催化生长的碳纳米管依然保持着高密度与优异的定向性。

碳纳米管生长结果符合内聚能预测，且碳纳米管密度、定向性不受影响，保持低缺陷密度

进一步，研究团队通过系列表征手段证实了上述机理：硫原子掺杂不破坏蓝宝石原有的晶体结构，进而保证了碳纳米管的定向性；另一方面，硫原子倾向于锚定于载体，而非进入催化剂，保证了催化剂的结构和功能不受影响。

硫修饰蓝宝石的机理研究

碳纳米管的管径控制为碳基器件性能的提升奠定了材料基础。利用平均管径为1.26 nm的碳纳米管水平阵列，研究团队制备了顶栅场效应晶体管用以验证材料性能。管径的减小增大了碳纳米管带隙。电学测试结果表明，基于S-apphire策略生长的碳纳米管水平阵列制备出的场效应晶体管展现出优异的开关性能，其开关比逼近107。相比之下，未作管径控制的器件（管径约1.5 nm）最高开关比仅为105，改研究有效克服了碳纳米管水平阵列场效应晶体管长期以来在高载流子迁移率与高开关比之间存在的性能权衡。

碳纳米管水平阵列场效应晶体管的组装及其电学性能测试，器件开关比实现了大幅提升，在与现有文献数据的对比中展现出显著优势。

该研究不仅解决了碳纳米管水平阵列中管径控制制备的技术瓶颈，为高性能碳基集成电路提供了坚实的材料基础；其建立的以内聚能为描述符的界面相互作用调控框架，也为多相催化及其他纳米材料的结构控制制备提供了一套普适的研究路径。

论文信息

论文的第一作者是北京大学化学与分子工程学院2024级博士研究生王建平。通讯作者是北京大学钱柳、赵晓续、司佳、张锦教授。研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、北京分子科学国家研究中心及深圳市科技创新委员会的资助。

论文标题：Diameter-Controlled Synthesis of Horizontally Aligned Carbon Nanotube Arrays via S-Apphire Interface Engineering

DOI：10.1021/jacs.6c08950